Graphite naturel

On découvre des gisements de graphite naturel partout dans le monde, essentiellement dans les roches métamorphiques produites par métamorphisme régional ou de contact. Il existe trois catégories de graphite naturel. Le graphite amorphe (microcristallin) est formé par cristallisation du carbone à partir des sédiments organiques (teneur en graphite du minerais de 10 à 50 % et celle en carbone de 70 à 85 %),

Le graphite cristallin (en blocs ou filonien) se présente sous forme de filons massifs (2 mm à plus de 2 m) ou d’accumulations circulaires, probablement d’origine hydrothermale (teneur en graphite du minerais de 88 à 99 % et celle en carbone de 90 à 99 %),

Le graphite en paillettes ou mouchetures (minces lamelles plates) se trouve disséminé dans des sédiments siliceux ou calcaires métamorphisés, comme le marbre, le gneiss et le schiste (teneur en graphite du minerais de 80 à 99,5 % et celle en carbone de 90 à 99 %).

La grosseur des particules de graphite et la teneur en carbone sont les éléments essentiels pour déterminer la qualité de ce matériau.

Le minerai de graphite contient généralement des minéraux silicatés, dont la nature et la concentration dépendent de l’origine géologique.

Le minerai subi un tri, un concassage et un broyage. Il est séparé par flottation des éléments indésirables puis est purifié par des traitements chimiques (fluoruration, chloruration) ou thermiques afin d’accroître sa teneur en carbone.

Le Canada compte parmi les producteurs de graphite en paillettes extrait de mines à ciel ouvert. Citons aussi la Chine, le Brésil, Madagascar, la Russie pour ce graphite. Le graphite filonien est présent au Sri Lanka. En ce qui concerne le graphite amorphe, il est extrait au Mexique, an Chine, en Autriche et en Italie.

L’exploitation du graphite naturel représente plus de 570 000 tonnes par an.

Graphite artificiel

Les matières organiques telles que la houille, l’anthracite, les cokes de pétrole et les brais (obtenus par distillation des goudrons), les polymères, les hydrocarbures sont les précurseurs de graphite artificiel. Ces charges doivent avoir une faible teneur en soufre et une concentration minimale en carbone de 95 %.

Les graphites artificiels sont obtenus par une première étape de pyrolyse ou carbonisation (décomposition thermique en l’absence d’agents chimiques extérieurs) de ces précurseurs.
Lors de la pyrolyse, plusieurs étapes ont lieu : l’élimination des matières volatiles contenues dans les matières premières, la rupture des liaisons des précurseurs, l’élimination de l’hydrogène, polymérisations multiples… Généralement, la pyrolyse est réalisée en chauffant progressivement les matières premières jusqu’à environ 1 000°C.

Si le chauffage est réalisé brusquement à haute température et en phase gazeuse, on obtient les pyrocarbones et les noirs de carbone.

Si le chauffage aboutit à la formation d’une phase liquide, synonyme de ramollissement des matières premières, on parle de cokéfaction qui conduit au coke et aux matériaux carbonés graphitables. La consistance pâteuse permet aux feuillets hexagonaux non compacts, nommés graphènes (plans graphitiques), de s’organiser et de s’orienter en couches parallèles pour former le réseau du graphite tridimensionnel.

La matière est ensuite broyée puis mélangée à un liant (goudron ou brais à 150-180°C) et éventuellement d’autres substances. La mis en forme a lieu par extrusion (jusqu’à 50 mm de diamètre), par pressage hydraulique (1,2 m), par vibrotassage ou pilonnage (pour des diamètres plus élevés). Ce produit intermédiaire est appelée produit cru ou charge verte (green stock). Une cuisson de ce matériau à 800-1 000°C permet de transformer le liant en coke et de renforcer le produit moulé.

Par la suite, le produit peut subir une imprégnation primaire (densification), le plus souvent de brai de houille, afin de diminuer la porosité créée par la cuisson. Cette étape se réalise à 150-180°C sous 30 bars dans des autoclaves sur des pièces préalablement dégazées sous vide.

Ensuite, cette matière première subit une graphitation (ou graphitisation) effectuée vers 2 500-3 000°C (par effet Joule ou par induction) sous atmosphère non oxydante. Un cycle de graphitisation peut durer entre une à trois semaines avec un passage sous tension (120 000 A maximum) de quelques heures à quelques jours. La graphitation donne au carbone un état cristallin irréversible proche de celui du graphite parfait par l’élimination des défauts dans les cristallites. Les cristallites peuvent atteindre quelques dizaines à quelques centaines de nanomètre. La graphitation augmente ainsi la conductivité de la matière, purifie le carbone et améliore sa résistance à l’oxydation.

Après la graphitation, des traitements complémentaires peuvent être appliqués en fonction des applications visées. Ainsi, des imprégnations secondaires par des métaux, des résines (phénoliques ou furaniques) polymérisées in situ, des verres, du pyrocarbone ou du phosphate d’aluminium (anodes pour électrométallurgie de l’aluminium) sont disponibles. Le graphite artificiel est purifié du sodium, du bore, et du vanadium par traitement haute température en présence d’halogènes (chloruration, fluoruration). Le graphite synthétique peut être recouvert d’un dépôt protecteur en carbure de silicium.

Le graphite synthétisé est refroidi puis usiné pour créer les pièces désirées.

Il existe trois formes de graphite artificiel.

Le graphite synthétique primaire (ou électrographite) est fabriqué à grande échelle dans les fours électriques à partir de coke de pétrole et de brai de houille calcinés. Sa teneur en carbone atteint 99,9 %. Les applications de ce matériau sont les électrodes et les balais de frein en carbone.

Le graphite synthétique secondaire est obtenu sous forme de poudre ou de débris par chauffage de brai de pétrole calciné. L’industrie des matières réfractaires l’emploie énormément.

Les fibres de graphite sont fabriquées à partir de précurseurs fibreux organiques (rayonne, polyacrilonitrile, brai) qui subissent une carbonisation. Ces fibres servent de charges renforçantes dans les composites polymères (articles de sport, industrie aérospatiale).

Pour information, Carbone Lorraine, SGL Carbon group et Timcal sont des producteurs de graphite.